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再认识钒矿

矿项目受到关注

钒价格在过去数年经历了过山车般的波动,从2017年6月每吨约10万元(人民币,下同)逐步上升至2018年11月高位每吨约49万元;然而进入2019年, 钒价下滑75%, 6月降至每吨约12万元。

钒价格波动主要由于中国自2017年起限制钒渣的进口及部分在产和待建项目受环保因素停产或搁置。2018年11月起国家钢筋混凝土用钢标准取缔过往低质量产品,预计根据新标准所产的钢筋将会增加每年钒的使用量。另外,市场憧憬钒将成为储能系统的主要电池材料亦令价格有比较大的变动。

钒是一种重要的合金金属,具有优异的物理化学性能、在钢材、冶金、化工、医学和新能源等行业有着广泛的应用。钒的主要产品形式有:五氧化二钒、三氧化二钒、钒铁、氮化钒以及少量的钒化合物、金属钒、钒铝合金等。

钒主要用于炼钢方面,通过在钢铁中添加钒,可以显着提高钢材的强度、韧性、延展性、耐损性和耐热性,是生产优质钢材不可或缺的金属材料。近年来,钒在清洁能源方面的研究有取得很大进展,钒氧化还原电池已经开始用于商业能源存储系统。与其他化学电池相比,钒电池被认为安全性较高,工作时间更长、更稳定。

全球钒矿资源分布及生产概况

据2019年美国地质调查局统计,中国钒资源储备为950万吨(金属)居第一位,占世界总资源储备的46.5%,其次是俄罗斯、南非和澳大利亚,上述4个国家的钒资源储备合计占到世界总储量的99%以上。中国亦是全球产量最多的国家,其次是俄罗斯南非。

中国钒矿分布概况

中国的钒矿主要赋存于钒钛磁铁矿和石煤之中。

  •  钒钛磁铁矿

钒钛磁铁矿一般赋存于基性岩体内,主要矿物为钛磁铁矿和钛铁矿,钒和钛以类质同像取代磁铁矿矿晶格中的铁原子;硫化物主以磁黄铁矿为主。此类矿床广泛分布于四川、湖南、安徽、广西、湖北、甘肃等省,其中以四川钒储量居全国之首。这类矿山,品位相对较高及提钒的产出率较高,对周围环境的污染亦较低。国外类似成矿带包括南非的布什 维 尔德杂岩体(Bushveld Complex),平均品位可达2.0% V2O5.

  •  黑色页岩型钒矿, 通称石煤钒矿

黑色页岩型钒矿(石煤钒矿)是是一种发热量低、含有多种金属元素的碳质页岩,主要存在于震旦系、寒武系等古老地层中。在金属资源利用上,仅有V2O5品位在 0.8%以上的绝少部分石煤资源用于提钒。石煤钒矿分布遍布于20多省份,以南秦岭区储量最为丰富,其中主要分布于浙江、湖南、湖北、贵州、江西、安徽、陕西等7省境内。这类矿山,品位相对较低、污染大、成本高、废渣多,成本高于钒钛磁铁矿。国外类似成矿带如澳洲昆士兰的Toolebuc 岩组。

钒的提取

石煤中的钒主要以三价氧化物的形式或类质同象存在,含量较低,难以采用物理方法富集,且不溶于水、稀酸、稀碱,需要使其氧化至高价态的可溶性盐如偏钒酸钠、硫酸氧钒而得以浸出,然后处理浸出液产出钒的初级产品—钒酸盐或氧化钒。最常用的氧化方法是焙烧,包括钠化焙烧、钙化焙烧和氧化被烧,根据焙烧方法的不同而采用不同的后续浸出工艺。

  • 钠化焙烧

    矿石中混入钠盐焙烧,使低价钒转化为可溶性的高价钠盐化合物偏钒酸钠,用水浸出。常用流程为“钠化焙烧-水浸-酸沉淀-碱溶-铵盐沉钒-偏钒酸铵热解”,完成钒的浸出和净化,产出五氧化二钒。常用钠盐为氯化钠、碳酸钠、硫酸钠或它们的盐对。
    使用氯化钠最为经济,但不可避免产出氯化氢、氯气等有毒气体,治理难度大,严重污染环境;
    使用碳酸钠易于与矿石中的铝硅等反应,消耗大量,且易结块,降低钒的浸出率,抬高提钒成本;
    使用硫酸钠需要较高的焙烧温度(900~1000℃),且硫酸钠价格较高,也会与矿石中的硅形成低熔点的钠铁硅酸盐,继而与钒氧化物形成不溶于水的固溶体,降低钒的浸出率。
     
  • 钙化焙烧

    为解决钠化焙烧存在的或污染严重、或成本高、或浸出率低的问题,采用钙化焙烧,即在矿石中混入石灰或石灰石焙烧,使低价钒转化为高价的偏钒酸钙,然后用稀碱溶液浸出。常用流程为“钙化焙烧-酸浸-树脂吸附-酸解吸-铵盐沉淀-偏钒酸铵热解”,完成钒的浸出和净化,产出五氧化二钒。该流程能源和药剂消耗高,钒的浸出率低,成本较高。
     
  • 氧化焙烧

    通过氧化焙烧,矿石中的低价钒氧化为高价钒,并与矿石本身分解出来的氧化物生成易溶于酸算的偏钒酸盐,部分未完全氧化的四价钒也可溶于酸。工艺流程为 “氧化焙烧—硫酸浸出—P204 萃取—硫酸反萃—氨水沉钒—偏钒酸铵煅烧”。焙烧温度一般不超过850℃,超过此温度矿石产生烧结,反而不利于钒的浸出。
     
  • 沸腾炉焙烧

    上述的提钒流程均没有考虑利用石煤中的煤质,需要外加燃料加热焙烧,因而也可以用于钒钛磁铁矿的冶炼炉渣。为了利用石煤钒矿中的炭质,节约焙烧能耗,采用沸腾炉焙烧。在某些情况下,石煤中的炭质可维持燃烧的持续进行,可以利用余热发电。沸腾炉焙烧是氧化被烧的一种,钒被氧化为五价钒的同时,也会在粉尘中富集,因而可以仅处理富钒粉尘,降低浸出处理矿量,进而降低提钒成本。

注意要点

  • 钒价格在近期非常波动,在2018年11月达到历史高位后,迅速回落到三年以前价格;
  • 石煤钒矿尽管资源量潜力巨大,但是仅有非常少部分V2O5品位在0.8%以上资源的可以用于提钒;
  • 石煤钒矿加工厂耗资巨大、建设周期较长、环保压力较大、废渣多、生产成本相对较高高、价格存在波动,具有较大风险和不确定性;
  • 提钒工艺的选择要依据所处理的矿石性质,如矿石矿物组成、钒的赋存状态、矿石发热量等,也要考虑辅助材料的来源和废料、余热的综合利用等问题,最终采用环境友好、成本低廉的流程。
     

陈向毅博士 Gavin Chan, SRK香港, gchan@srk.com.hk

刘金辉博士 Jinhui Liu, SRK香港, jliu@srk.com.hk

牛兰良先生 Lanliang Niu, SRK北京, lniu@srk.cn

 

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